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龙图腾网获悉赣州逸豪优美科实业有限公司申请的专利一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法获国家发明授权专利权，本发明授权专利权由国家知识产权局授予，授权公告号为：CN115584395B 。

龙图腾网通过国家知识产权局官网在2025-10-17发布的发明授权授权公告中获悉：该发明授权的专利申请号/专利号为：202211297110.X，技术领域涉及：C22B7/00；该发明授权一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法是由熊以俊;陈斌;王元华;许用华;钟轩设计研发完成，并于2022-10-21向国家知识产权局提交的专利申请。

本一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法在说明书摘要公布了：本发明公开了一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法，该方法旨在解决常规技术处理钴冶炼高钙氯化锰废水时，污染控制困难、资源循环利用率低、处理成本高等问题。通过盐酸反萃、交变电磁场辅助除杂、Cy272联动优化萃取、NaCl溶液电解合成等步骤，对钴冶炼高钙氯化锰废水进行高值化回收及循环利用。本发明采用盐酸反萃避免了硫酸反萃P204带来的硫酸钙结垢问题；采用交变电磁场辅助除杂，能有效提高沉淀物的颗粒度和固液分离效率，减少穿透率；采用联动优化萃取除钙避免了氟化物沉淀法除钙的环境危害。本发明具有Mn回收率高、废液综合利用率高、处理成本低等特点，实现了Cu、Mn等组元的高值化回收，以及NaOH溶液、HCl溶液等过程污染物绿色循环利用等目标，且易于工业化推广。

本发明授权一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法在权利要求书中公布了：1.一种钴冶炼高钙氯化锰废水高值化回收及循环利用方法，其特征在于，具体步骤为： AP204负载有机相反萃：钴净化线P204负载有机相含Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co杂质元素，在30℃～50℃条件下，采用一定浓度的盐酸取代硫酸进行反萃，使有机相中的Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co元素进入水相，水相即为反萃液； B电磁场辅助除杂：步骤A得到的反萃液，在40kHz～100kHz的交变电磁场作用下，加入Na2S2O3，并加入NaOH或和Na2CO3，以转速60rmin～300rmin搅拌一段时间，过滤分离得到硫化铜渣、锌铝渣和除杂后液；具体步骤如下： B-1除铜：开启交变电磁场，加入理论用量0.95～1.0倍的硫代硫酸钠，搅拌1h～2h后，进行固液分离，固相为纯度大于98％的硫化铜渣，液相为除铜后液； B-2除铝：开启交变电磁场，将除铜后液加热至85℃～95℃，缓慢地加入适量NaOH或和Na2CO3，回调pH至4.5～5.5，在反应槽中搅拌2h～8h，将铝离子沉淀为氢氧化铝，要求溶液中Al含量低于5mgL； B-3除锌：加入适量硫代硫酸钠溶液或固体并搅拌2h～4h，将Zn2+、剩余的少量Cu2+、Co2+转化为硫化锌、硫化铜、硫化钴，要求Cu、Zn、Co含量低于1mgL，再进行固液分离；固相为锌铝渣，以硫化锌、氢氧化铝为主，含少量硫化铜、硫化锰和硫化钴；液相为除杂后液，主要成分为MnCl2、NaCl、CaCl2； CCy272联动优化萃取：步骤B得到的除杂后液，经Cy272联动优化萃取，得到电池级MnSO4溶液、CaCl2溶液和NaCl溶液； Cy272联动优化萃取包括以下步骤： C-1回调pH：在步骤B得到的除杂后液中加入HCl溶液回调pH至2.8～3.7，得到待分离料液NaCaMn； C-2钠皂：Cy272空白有机相用NaOH溶液进行皂化，得到负钠有机相； C-3优化萃取：C-1得到的待分离料液NaCaMn和C-4-2CaMn分离段得到的部分水相，合并作为水相，与C-4-1联动萃取中NaCa分离段得到的部分负Ca有机相进行逆流萃取，全部Mn2+、20％～80％的Ca2+进入有机相，且Na含量小于1mgL，即得到不含Na的有机相；剩余Ca2+和全部Na+留在水相中，且Mn含量小于1mgL，即得到不含Mn的水相； C-4联动萃取：分为NaCa分离段和CaMn分离段； C-4-1NaCa分离段：C-3优化萃取得到的不含Mn的水相和C-4-2CaMn分离段的部分水相，合并作为NaCa分离段的水相，与C-2钠皂得到的负钠有机相进行逆流萃取，实现NaCa分离； 随着含易萃组分Ca的水相向前流动，与含难萃组分Na的有机相混合接触，发生交换反应：Na有机相+Ca水相=Ca有机相+Na水相，水相中的Ca组分将有机相中的Na组分交换到水相，随水相流动方向带到水相出口，作为高纯NaCl溶液排出；Ca组分交换到有机相中形成的负Ca有机相，一部分作为C-3优化萃取的有机相，另一部分作为C-4-2CaMn分离段的有机相； C-4-2CaMn分离段：C-3优化萃取得到的不含Na的有机相和C-4-1NaCa分离段得到的部分负Ca有机相，合并作为CaMn分离段的有机相，与C-5反萃Ⅰ得到的水相逆流萃取，进行CaMn分离； 随着含易萃组分Mn的水相向前流动，与含难萃组分Ca的有机相混合接触，发生交换反应：Ca有机相+Mn水相=Mn有机相+Ca水相，有机相中的Ca组分被水相中的Mn组分交换到水相，随水相流动方向带到水相出口，作为高纯CaCl2溶液排出；另一部分水相进入C-3优化萃取，Mn组分交换到有机相中形成负Mn有机相，流动到有机相出口； C-5反萃Ⅰ：C-4-2CaMn分离段有机相出口处得到的负Mn有机相，采用一定浓度的HCl进行反萃，将有机相中少量的Ca和Mn反萃进入水相，得到高纯负Mn有机相；水相进入C-4-2CaMn分离段； C-6反萃Ⅱ：C-5反萃Ⅰ得到的高纯负Mn有机相经一定浓度的H2SO4反萃后，得到高纯MnSO4溶液和空白有机相，空白有机相回用于C-2钠皂工序； 上述高纯MnSO4溶液、高纯CaCl2溶液和高纯NaCl溶液，是指除本物质和水外，溶液中其余杂质元素含量均低于1mgL； D结晶、干燥：将步骤C-4-2CaMn分离段得到的高纯CaCl2溶液进行蒸发结晶，在120℃～150℃干燥2h～4h，得到氯化钙产品； 将步骤C-6反萃Ⅱ得到的高纯MnSO4溶液进行蒸发结晶，趁热过滤，在75℃～85℃干燥2h～4h，得到高纯硫酸锰产品； ENaCl溶液膜电解、合成：步骤C-4-1NaCa分离段得到的高纯NaCl溶液采用螯合树脂除钙镁至0.02mgL以下，再经蒸发浓缩至NaCl含量300gL～320gL，接着进行离子膜法电解，得到NaOH溶液、Cl2和H2，最后Cl2与H2在合成塔中制备HCl气体，HCl气体溶于水后，得到HCl溶液；NaOH溶液、HCl溶液循环回用，NaOH溶液回用于步骤C-2钠皂工序和或步骤B-2除铝工序；HCl溶液回用于步骤AP204负载有机相反萃工序和或回用于C-5反萃Ⅰ工序。

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